導讀
　　
　　作者在三元正極材料中添加石墨烯，研究不同狀態的石墨烯及其添加量對電池低溫和倍率性能的影響。
　　
　　鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量大、輸出功率大、充電速率快、循環壽命長、無記憶效應、自放電小、工作溫度寬等諸多優點，已經被廣泛應用于消費類電子產品，并且在新能源汽車和儲能系統等領域快速發展。然而晝夜、季節、地域等帶來的溫差變化，以及復雜的路況信息對鋰離子電池的低溫放電、倍率放電等電化學性能提出了更高的要求[2－3]。
　　
　　提高鋰離子電池低溫、倍率等電化學性能的方法主要包括提高正極的本征電子電導率與鋰離子擴散速率[4]、提高導電劑的電子電導率[5－6]、提高隔膜的離子電導率[6]、降低電解液的熔點和黏度[7]以及改善電池的制作工藝[8]等方法。其中，添加電導率更高的導電劑的方法最為實用，添加少量的導電劑即可使性能獲得較為明顯的提升，成本增加少，同時易于擴大化生產。目前應用比較成熟的碳系導電劑主要包括導電炭黑（Super P）、導電石墨（KS-6）、氣相生長炭纖維（VGCF）及碳納米管（CNT）等[9]。
　　
　　石墨烯作為一種新型的納米碳材料，目前已成為物理、化學和材料領域的研究熱點。其作為優質的導電劑（載流子遷移率約為2×105 cm2/（V?s），鋰離子遷移率為10－7～10－6 S/cm）[10]，在鋰離子電池領域有著巨大的應用前景。Li和Zhang等[11－12]通過水熱法制備了LiFePO4/G的復合材料，SEM顯示LiFePO4原位生長于石墨烯的表面，0.1 C下LiFePO4/G的比容量在達到160.3 mAh/g，接近理論比容量，10 C下也達到81.5 mAh/g。交流阻抗（EIS）等電化學測試發現石墨烯的摻雜提高了材料的導電性，同時減小了LiFePO4顆粒的尺寸，促進了鋰離子的擴散速率。由于石墨烯具有較高的無序度、較大的比表面積以及大量微介孔缺陷等特性使得其在可逆儲鋰方面效果更加明顯[13－14]，這將顯著改善目前鋰離子電池存在的本征低電導率這一限制因素，為鋰離子電池的廣泛應用提供了研究方向，同時石墨烯枝接的化學基團（羧基、羥基等），可為活性材料間的結合，以及作為鋰離子鍵合位點的輔助，具有更為深遠的意義。
　　
　　目前人們的研究重點為將石墨烯與正極材料進行原位復合制備復合型正極材料，研究結果表明石墨烯復合型正極材料的電化學性能得到了提升，然而其制備工藝復雜且周期長，限制了工業化應用[15]。本實驗將商業化的石墨烯作為正極導電劑導入到成熟的18650型號電池產品體系中，工藝簡便可靠，易于工業化應用。實驗考察了兩種狀態（漿料、粉末）的石墨烯對電池低溫和倍率性能的影響。陳志金等[9]研究表明良好的導電劑有助于正極活性物質的性能發揮，因此實驗進一步降低Super P的配比，提高正極活性物質的配比，考察石墨烯的添加能否有助于正極活性物質的性能發揮。
　　
　　一、實    驗
　　
　　1.1 石墨烯規格
　　
　　本實驗針對兩種狀態的石墨烯進行實驗研究。a樣品為質量分數5%的石墨烯漿料（電池級），分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）；b樣品為氮摻雜石墨烯粉末（電池級）。兩種石墨烯的SEM如圖1所示，從圖1中可見a樣品的石墨烯為面積較大的片狀，b樣品為面積較小的片狀，而且有塊狀顆粒。
　　

　            　(a)a樣品石墨烯漿料                                                                                                 (b)b樣品石墨烯粉末
　　
　　                                                                   圖1 石墨烯原料的SEM圖
　　
　　1.2 電池制作
　　
　　以三元材料為正極、人造石墨為負極進行制作2 000 mAh 18650型圓柱電池。表1為石墨烯作為添加劑的正極配方，使用石墨烯漿料的實驗編號為1#和2#，使用石墨烯粉末的實驗編號為3#和4#，未添加石墨烯的對照試組編號為5#。其中1#和2#中的石墨烯配比為石墨烯漿料的配比，按照質量分數含量5%的比例換算后石墨烯的凈含量與3#和4#中石墨烯粉末的配比相同。
　　
　　表1   石墨烯添加劑正極配方  質量分數%
　　
　　1.3 性能測試
　　
　　采用Quanta 250 FEG場發射掃描電鏡對樣品極片表面形貌進行觀察，采用BK-6808/5和BK-6816/30電池測試柜對樣品電池進行充放電性能測試，采用BE-TH-150L8恒溫恒濕箱提供低溫環境。
　　
　　電池的電性能測試環境及測試方法參考GB/T31486-2015《電動汽車用動力蓄電池電性能要求及實驗方法》進行。環境溫度：25 ℃±5 ℃，相對濕度為15%～90%。標準充電：1 C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流0.05 C。標準放電：1 C恒流放電至3 V。1 C指的是電池1 h放電至3 V所需的電流大小，即2 A。低溫測試：每組樣品取3只電池，在室溫下充滿電后，在－20 ℃±2 ℃下擱置24 h，并在該溫度下以1 C恒流放電至2.4 V，記錄放電容量。倍率測試：每組樣品取3只電池，在室溫下充滿電后，以3 C進行放電，終止電壓為3 V，記錄放電容量，重復上述步驟，其中放電倍率調整為5 C、8 C、10 C。
　　
　　二、結果與討論
　　
　　2.1 石墨烯分散效果分析
　　
　　由于石墨烯具有較大的比表面積和表面官能團，易與材料發生靜電吸附而團聚，造成材料分散性較差。為研究不同狀態的石墨烯對正極漿料分散效果的影響，實驗采用掃描電鏡（SEM）對四組添加石墨烯樣品的正極片表面和橫切面形貌進行了觀察。
　　
　　圖2為正極片表面的SEM圖，從圖2中可見三元材料顆粒分布均勻，粒徑大小分布在10~30 μm，三元材料顆粒的表面布滿了導電劑和黏結劑，變得粗糙不平，顆粒之間也填充了由導電劑和黏結劑組成的絮狀導電網，由此增加了材料顆粒之間的電子傳導率。通過對比可見，1#和2#的顆粒分散均勻程度要好于3#和4#，特別是3#有較為明顯的導電劑堆積現象，原因可能是石墨烯粉末比表面積較大，分散性差，在攪料過程中發生了團聚現象，勢必會導致部分區域的導電劑不足而影響電池的性能。此外，還發現2#和4#出現少量被壓碎的顆粒，原因可能是這兩個樣品的三元材料質量分數增加了1%，Super P相應減少了1%，三元大顆粒增多而負責填充的Super P又不足，導致顆粒變得擁擠，輥壓時部分顆粒被壓碎，也會影響電池的性能。
　　
　                                                                             　圖2 正極片表面的SEM圖
　　
　　圖3為正極極片橫切面的SEM圖，從圖3中可見，各樣品顆粒間通過PVDF粘結劑連結，其中明顯摻雜了導電劑石墨烯和Super P。對比四組樣品的SEM測試結果，1#和3#的顆粒粒徑在10～30 μm，2#和4#的粒徑卻為20～50 μm，相比實驗選擇的三元材料前驅體的粒徑增大了2~3倍，結果表明，更多的活性材料和較少的導電劑不利于材料的混合，且材料發生了一定的團聚。從圖3中還可見，2#和4#顆粒之間較為擁擠，而1#和3#中存在大量的孔道結構，這種結構更容易讓電解液浸潤到極片內部，加快鋰離子傳輸速率。通過對比還可以發現，1#顆粒表面包覆的導電網絡更均勻，其他三組樣品的顆粒表面均有不同程度的裸露，原因可能為2#和4#導電劑添加量不足，3#和4#的石墨烯粉末分散不夠均勻，綜上所述1#的導電劑覆蓋更均勻，4#表現最差。
　　
　　                                                                                   圖3 正極片橫截面的SEM圖
　　
　　2.2 電池電化學性能分析
　　
　　2.2.1 低溫放電測試
　　
　　表2為各組樣品電池在－20 ℃下的1 C放電容量，從表2中可見：低溫放電容量排序為1#＞3#＞2#＞4#＞5#，只有1#、2#和3#樣品電池的性能滿足國標中低溫容量不低于常溫容量70%的要求，1#樣品的低溫性能最好，低溫放電容量保持率為76.79%，相比于5#對照組，容量提升43.5%。添加石墨烯的四組樣品電池的低溫容量均高于5#樣品電池，這說明添加石墨烯的樣品在低溫時能有效促進電池內電子的傳輸，提高電池的電化學性能。1#和2#樣品電池低溫性能分別優于3#和4#，說明石墨烯漿料更適用于工業化生產，提前將石墨烯分散在NMP中，避免在正極攪拌過程中形成團聚影響電池的性能。1#和3#樣品電池低溫性能分別優于2#和4#，說明雖然石墨烯的導電性能較高，但是不能過多降低傳統導電劑Super P的比例，否則會導致三元顆粒之間導電劑不足，不能形成良好的導電網絡，影響顆粒之間的電子傳遞速率。
　　
　　表2    各組樣品電池－20 ℃低溫1 C放電容量
　　
　　圖4為各組樣品電池在－20 ℃下的1 C放電曲線。1#樣品電池的低溫放電容量最大且放電平臺最高，在1 C電流下能夠達到1 635.2 mAh，放電能量達到5.002 Wh，比5#對照組樣品電池能量提升44.4%。5#樣品電池放電容量最小且放電平臺最低，而且在放電末期電壓出現了急劇下降現象，說明傳統的導電劑在低溫下導電性較差，導致放電末期電池極化嚴重。
　　
　　圖4 各組樣品電池－20 ℃低溫1 C放電曲線
　　
　　2.2.2 倍率放電測試
　　
　　圖5為各組樣品電池在室溫下的倍率放電曲線及溫升曲線。從圖5中可看出1#樣品電池的倍率放電性能最好，3 C、5 C、8 C和10 C放電均表現出優秀的放電性能，10 C放電容量可以達到908.1 mAh，容量保持率為42.6%。倍率放電測試結果和SEM測試結果表現一致，1#的三元材料顆粒表面導電劑包覆均勻，顆粒之間也布滿導電網絡，而且顆粒密集程度適中，存在孔洞結構，利于電解液的滲透，提高了電池的電子電導率和離子電導率。
　　
　　5#對照組樣品電池的3 C、5 C和8 C放電性能僅次于1#電池，其性能相差較小，但是10 C放電性能下降嚴重。說明在倍率不高的情況下放電，傳統導電劑Super P和KS-6可以滿足使用要求，當10 C高倍率放電時，石墨烯表現出了高電導率的作用，降低了電池的極化內阻，增加了電池的放電容量，而未添加石墨烯的電池極化較大，電壓下降加快，提前達到截止電壓而停止放電。
　　
　　2#、3#和4#樣品電池在倍率放電測試中表現一般，甚至不如5#對照組，說明石墨烯在攪料過程中的分散性非常重要，石墨烯漿料提前將石墨烯分散在NMP溶劑中，有利于后期的正極漿料攪拌，而石墨烯粉末在正極漿料攪拌時容易發生團聚，導致電池的各項性能較差。而且Super P的添加比例也很重要，Super P可以填充在三元顆粒之間，提高顆粒間的導電性。
　　
　　圖5(e)為各組樣品電池倍率放電時的溫升曲線。隨著倍率的增加，電池溫升越高，這與電池內的電化學反應劇烈程度和內阻有關，在3 C和5 C放電時，添加石墨烯的樣品均能控制溫度在一個較低的水平。在進行8 C和10 C放電時，因1#樣品電池放電時間較長，產生了較多熱量，但是溫升在可控的范圍內。在進行10 C放電時，3#、4#和5#樣品電池早早地結束放電，并沒有產生太多熱量。因此石墨烯的添加即可以有效地提高電池的倍率放電性能，也能較好地保持電池的散熱效率，保證了電池的安全性。
　　
　                                                                            圖5 各組樣品電池倍率放電曲線及溫升曲線
　　
　　三、總    結
　　
　　本實驗考察了兩種狀態的石墨烯及不同的導電劑配比對鋰離子電池低溫放電性能和倍率放電性能的影響。主要影響如下：
　　
　　（1）石墨烯漿料更適用于鋰離子電池的工業化生產，其不容易發生團聚，添加石墨烯漿料的樣品電池的低溫放電和倍率放電均遠遠好于添加石墨烯粉末的樣品電池；
　　
　　（2）添加高電導率的導電劑有助于電池容量的發揮，但是不能過度降低導電劑的比例，正極活性物質顆粒表面覆蓋導電劑的均勻程度也非常重要，同時過多的活性物質容易造成顆粒擁擠，壓實下降，不利于電解液的滲透；
　　
　　（3）質量分數20%的石墨烯漿料與質量分數2%的Super P配合使用效果更好，該組樣品在－20 ℃下低溫1 C放電容量為1 635.2 mAh，容量保持率為76.8%，相比未加石墨烯的對照組性能提升43.5%。該組樣品在室溫下10 C放電容量為908.1 mAh，容量保持率為42.6%，相比對照組容量提升76%。
　　
　　參考文獻：
　　
　　[1] 劉彥龍.中國鋰離子電池產業發展現狀及市場發展趨勢[J].電源技術，2019，42(2)：181-187.
　　
　　[2] HE L, JING L, LUAN Y, et al. Enhanced visible activities of α-Fe2O3 by coupling N-doped graphene and mechanism insight[J]. Acs Catalysis，2016，4(3)：990-998.
　　
　　[3] 沈文卓，郭守武.石墨烯在鋰離子電池電極材料中的應用[J].電子元件與材料，2017，36(9)：79-82.
　　
　　[4] 王贊霞，袁萬頌.混合正極中LiMn0.7Fe0.3PO4粒徑對鋰離子電池性能的影響[J].電池，2016，46(1)：24-27.
　　
　　[5] 李婷婷，陳煒，馮德圣，等.碳納米管導電劑在三元鋰離子電池中的研究[J].電源技術，2018，42(6)：809-811.
　　
　　[6] 高蕾，顧洪匯，王可，等.陶瓷隔膜對鋰離子電池低溫性能的影響[J].電池，2018，48(6)：14-17.
　　
　　[7] 胡悅麗，許志，陳立寶，等.導電劑及電解液對鋰離子電池低溫性能的影響[J].電源技術，2013，37(2)：204-205.
　　
　　[8] 程廣玉，顧洪匯，高蕾，等.超低溫鋰離子電池的研制[J].電池，2016，46(5)：255-258.
　　
　　[9] 陳志金，張一鳴，田爽，等.鋰離子電池導電劑的研究進展[J].電源技術，2019，43(2)：333-337.
　　
　　[10] ZHAO X，KIM J K，AHN H J，et al. A ternary sulfur/polyaniline/carbon composite as cathode material for lithium sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2013, 109(11):145-152.
　　
　　[11] LI Q, ZHOU Z, LIU S S, et al. Growth of FePO4, nanoparticles on graphene oxide sheets for synthesis of LiFePO4/graphene[J]. Ionics，2016，22(7)：1027-1034.
　　
　　[12] ZHANG L, LIANG H. Enhancing electrochemical performance of LiFePO4, by in situ reducing flexible graphene[J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2013, 49(10)：955-959.
　　
　　[13] LIM J, GIM J, SONG J, et al. Direct formation of LiFePO4/graphene composite via microwave-assisted polyol process[J]. Journal of Power Sources, 2016, 304:354-359.
　　
　　[14] 曹亮，王安安，艾立華，等.石墨烯在鋰離子電池材料性能優化中的應用[J].中國有色金屬學報，2016，26(4)：807-820.
　　
　　[15] 呂璐，洪建和，何崗，等.石墨烯在鋰離子電池正極材料中應用的進展[J].電池，2012，42(4)：225-228.
　　
　　作者：趙艷紅，吳 濤，戰祥連，林 雙，張志鵬
　　
　　單位：淄博火炬能源有限責任公司